近日中国科学院宁波材料技术与工程研究所姚霞银研究员、彭哲研究员在知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces上发表了题为“Zn-Alloying Sites with Self-Adsorbed Molecular Crowding Layer as a Stable Interfacial Structure of Zn Electrodes”的文章。本文报道了银锌合金与聚环氧乙烷（PEO）极性分子吸附层对锌金属电极的协同保护作用。由PEO吸附层与银锌合金界面构成的保护结构实现了锌金属电极在1 mA cm-2-1 mAh cm-2条件900周的稳定循环，库伦效率达98.5%。
01
研究背景
发展环境友好、低成本的新型电化学储能器件是当前的重要研究方向，对实现“双碳”目标具有重要意义。锌（Zn）具有5854 mAh cm-3的高理论体积容量（锂为2062 mAh cm-3）、较低的氧化还原电位（-0.762 V versus 标准氢电极）、价格低廉等优势，为构筑新型环保的水系锌金属二次电池（ZMBs）奠定了基础。然而，Zn金属在水系电解液中容易产生枝晶导致电池短路。同时，电解液水分子在循环中会在Zn金属界面处发生分解，导致析氢反应和局部pH值变化，诱发Zn金属界面腐蚀并形成绝缘性副产物锌合金的密度，严重限制ZMBs的实际应用。因此，同时有效抑制Zn金属枝晶生长和界面副反应是发展ZMBs所面临的重大挑战。
02
图文导读
图1. 不同离子置换反应时间形成的CuMesh@Ag电极形貌。
银（Ag）金属与Zn金属具有较高的固溶性，可有效提升锌金属的成核及生长均匀性，因此被选作本工作的锌合金位点材料。图1介绍了通过液相置换反应在铜网基底表面制备的Ag基界面，并发现合理的时间控制可在铜网表面形成均匀的Ag颗粒包覆（CuMesh@Ag）。
图2. （a）Zn在原始铜网表面沉积过程中形成的枝晶形貌；（b）CuMesh@Ag表面的Ag颗粒形貌；（c）计时安培法测量的Zn在不同基底上的时间-电流瞬态曲线以及从中衍生的（d）CuMesh，（e）CuMesh@Ag营销引流，（f）CuMesh-PEO和（g）CuMesh@Ag-PEO上的无量纲图；在（h）0.1，（i）0.5，（j）1和（k）2 mA cm-2电流密度下Zn在不同基底上的成核/沉积过电势。
图2通过电化学手段对比了Zn金属在不同基底上的成核方式以及成核/沉积过电势。通过计时安培法测量了Zn在不同基底上的时间-电流瞬态曲线（图2c），并转化成无量纲图结合理论模型，发现Zn在不含Ag的基底上表现出动力学较差的逐渐成核过程，而Ag成核位点的引入显著改善了Zn的成核动力学，由逐渐成核转变为瞬时成核过程（图2d到2g）。通过对比不同电流密度下的成核/沉积过电势（图2h到2k），发现CuMesh-PEO总是表现出最大的总过电势，推测源自PEO分子与Zn2+离子之间的强相互作用所导致的界面电荷转移减慢。而对于CuMesh@Ag-PEO样品，相比于CuMesh-PEO极化明显降低，这是因为Zn在合金介质中的高扩散性可以有效地抵消由Zn2+和PEO分子之间的相互作用引起的界面极化现象。因此，在不同的电流密度下，CuMesh@Ag-PEO都表现出了较小的极化。更重要的是，与CuMesh@Ag相比，CuMesh@Ag-PEO均保持了低且稳定的成核过电位，表明PEO吸附层具有稳定Zn合金位点的作用。
图3. 循环后的（a）CuMesh，（b）CuMesh@Ag，（c）CuMesh-PEO和（d）CuMesh@Ag-PEO极片形貌；（e）循环后的极片XRD图谱及（f）Zn4SO4(OH)6·5H2O (001)/Cu (111)的XRD峰比值。
图3展示了循环后不同极片状态的表征结果。可以发现CuMesh上形成了大量的不规则副产物（图3a），而CuMesh@Ag表面也形成了类似副产物（图3b），表明在循环过程中Zn合金位点失去了对Zn沉积均匀性的调控能力。相比较，CuMesh-PEO（图3c）和CuMesh@Ag-PEO（图3d）电极表面呈现致密的形貌状态。结合XRD图谱分析，可以发现具有PEO吸附层的电极表面副反应产物Zn4SO4(OH)6·5H2O的相对含量较低（图3d和3e），表明PEO吸附层具有隔离水分子进而抑制界面副反应的能力。其中锌合金的密度，CuMesh@Ag-PEO电极表面最低的副反应产物含量证明了Zn合金位点与PEO吸附层对Zn金属的协同保护效果。
图4. （a）1 mA cm-2 – 1 mAh cm-2，（b）2 mA cm-2 – 1 mAh cm-2和（c）2 mA cm-2 – 2 mAh cm-2循环条件下的Zn半电池循环性能；（d）1 mA cm-2 – 1 mAh cm-2，（e）2 mA cm-2 – 1 mAh cm-2和（f）2 mA cm-2 – 2 mAh cm-2循环条件下的Zn半电池截止放电电压变化；（g）Zn || LiMn2O4全电池的循环性能以及（h）1st和（i）100th周的充放电曲线。
图4展示了不同电极结构下Zn半电池和全电池的循环性能。对于CuMesh，快速的枝晶生长和界面副反应导致了其较差的循环性能；对于CuMesh@Ag，由于电极表面腐蚀和副产物堆积，导致Zn合金位点功能失效以及电池性能的快速衰减；对于CuMesh-PEO，由于Zn2+和PEO吸附层之间的相互作用导致的电荷转移速率减慢，半电池在循环时显示出较大的极化，影响了长循环稳定性；对于CuMesh@Ag-PEO， Zn合金位点中的快速动力学有效降低了PEO吸附层带来的界面极化，而PEO吸附层的存在抑制了电极界面腐蚀并确保了Zn合金位点在长循环中的功能性，两者相辅相成，实现了Zn电极在不同循环条件下的优异性能。
03
结果与讨论
本工作证明了一种基于Zn合金位点和自吸附分子层的锌金属协同保护策略。PEO分子吸附层被证明能够抑制Zn电极界面的水解和析氢反应，从而抑制了电极界面的腐蚀并显著提高了Zn合金位点的稳定性。基于以上特性，这种协同保护界面实现了：一、通过Zn合金位点保证Zn以较低的过电势进行均匀沉积；二、分子吸附层提高了Zn合金位点的稳定性，实现了其对锌沉积的长效调控能力；三、分子吸附层调节了Zn2+的分布，进一步优化了电极面上的锌沉积分布均匀性。因此，Zn电极在不同条件下的循环稳定性得到显著提高。此外，基于锌合金材料和极性有机分子材料的多样性，这种策略可以进一步优化并推广到其它高能量密度金属电极的保护应用中。
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文章信息
Wenqi Bi,⊥ Jingjing Chai,⊥ Lanfen Meng, Zhendong Li, Tengpeng Xiong, Jie Shu, Xiayin Yao,* and Zhe Peng,* Zn-Alloying Sites with Self-Adsorbed Molecular Crowding Layer as a Stable Interfacial Structure of Zn Electrodes, ACS Applied Materials & Interfaces, doi:
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