本文微视频分两部分，第一部分为非共轭体系，时长19分钟36秒；第二部分为共轭体系，时长15分钟56秒；从甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、2-丁炔、环己烷、苯、甲苯、乙苯、石墨烯、1,3-丁二烯、吡咯、卟啉等经典分子结构出发，利用三维虚拟技术动态演示杂化轨道的形成、σ键的旋转、共轭与离域效应等因素对分子（或晶体）结构的影响，以此解读分子（或晶体）结构中原子共平面、共直线问题。演绎直观形象，讲解简明扼要，富有启发性，文末附有思考题。
第一部分 非共轭体系
本段视频涉及的结构有甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、2-丁炔、环己烷等分子。
第二部分 共轭体系
本段视频涉及的结构有苯、甲苯、乙苯、石墨烯、1,3-丁二烯、吡咯、卟啉等分子。
以下文字材料供参考。
讨论分子（或晶体）结构中原子是否共平面、共直线，有机化合物的碳架是关键，而有机化合物的碳架是以碳碳单键、碳碳双键、碳碳叁键为基本结构单元构建而成的。因此，解决这个问题的方法是：
第一，掌握几种含碳碳单键、碳碳双键、碳碳叁键的简单有机物如甲烷、乙烯、乙炔、苯、环己烷、吡咯等分子的空间构型，以其为母体模型并从结构上将其衍变至复杂有机物（或晶体）结构中，有助准确判断原子是否共线共面。
第二，以母体模型为基准，注意从母体到衍生体原子或基团之间的连接方式，单键能旋转，而双键、叁键不能旋转。
第三，注意共轭效应对分子与晶体结构的影响，避免机械套用路易斯结构式和VSEPR模型预测某些分子结构可能带来的误判。
第一部分非共轭体系
1、甲烷分子的空间构型
甲烷是最简单的烷烃，分子式为CH4。CH4分子中C原子采用sp3杂化，4个sp3杂化轨道分别指向四面体4个顶点，每个sp3杂化轨道上具有一个未成对电子，与H原子1s上未成对的电子沿轨道对称轴方向互相重叠形成4个等同的C—Hσ键，故CH4分子结构为正四面体，C原子位于正四面体中心，4个H原子位于正四面体的4个顶点，键角109°28′，显然CH4分子中C原子和4个H原子不能共面，这5个原子中只有3个原子共面（图1）。
图1 CH4分子的sp3杂化与正四面体结构
若用Cl原子取代CH4分子中的H原子得到氯代甲烷，为满足原子轨道最大程度重叠，Cl原子是沿C—Hσ键方向取代H原子的，故氯代甲烷分子中的键角与CH4分子中键角相似，因此，除了键长发生变化外，氯代甲烷依然是四面体结构，5个原子中只有3个原子共面。
若用一个甲基取代CH4分子中的一个H原子得到乙烷，分子式为C2H6，C2H6分子中两个C原子均采用sp3杂化，每个C原子的3个sp3杂化轨道分别与3个H原子的1s轨道重叠形成C—Hσ键；两个C原子各以1个sp3杂化轨道发生重叠形成C—Cσ键。
σ键能围绕对称轴自由旋转，因为旋转不会影响原子轨道的重叠程度，因而不会影响轴间夹角和键的强度。当C2H6分子以C—Cσ键为轴进行旋转时，两个相邻碳原子上的C—H键会交叉成一定的角度θ，这个角度称为二面角。单键旋转一周，可以产生无数个构象异构体，二面角为0°的构象称为重叠型，此时两个氢原子核间距最小，排斥力最大，体系最不稳定；二面角为60°的构象称为交叉型，此时两个氢原子核间距最大，排斥力最小，体系最稳定。从单键旋转一周过程可以观察到C2H6分子中8个原子最多4个原子共面。
图2 C2H6分子中的二面角θ及重叠与交叉型构象
C2H6可看作CH4分子中的一个H原子被一个甲基取代，而丙烷可看作CH4分子中的2个H原子被二个甲基取代，或可看作C2H6分子中的1个H原子被一个甲基取代……依次类推，形成烷烃的碳原子均为sp3杂化的C原子，它们都具有四面体的结构特征，CH4是烷烃的母体模型。
2、乙烯分子的空间构型
乙烯是最简单的烯烃，分子式为C2H4。C2H4分子中C原子均采用sp2杂化，3个sp2杂化轨道位于同一平面，每个C原子各用2个sp2杂化和2个H原子1s轨道形成C—Hσ键，各用1个sp2杂化轨道彼此重叠形成C—Cσ键，5个σ键处在同一平面上，所以乙烯分子呈平面型结构，2个C原子与4个H原子均在同一平面，C—Hσ键之间以及C—Hσ键与C—Cσ键之间夹角均接近120°。
2个碳原子各剩下一个p轨道，这两个p轨道垂直于σ键所在的平面，且相互平行，因此这两个p轨道可以通过侧面重叠形成π键，C2H4分子的碳碳双键是由一个σ键和一个π键形成的，π键由于通过侧面重叠形成，重叠程度小于σ键，所以较易断裂，但π键不能绕轴自由旋转，因为旋转会使两个p轨道离开平行状态，从而破坏p轨道电子云的重叠。
图3 C2H4分子的sp2杂化与平面型结构
丙烯分子（分子式C3H6）可以看作C2H4分子中1个H原子被甲基取代得到的产物，因此丙烯分子中3个C原子及3个与不饱和C原子直接相连的H原子一定在同一平面，由于连接甲基的C—Cσ键可以旋转，观察演示可知，通过C—Cσ键的旋转，甲基上最多有1个H氢原子与碳碳双键共平面，另外2两个H原子分居这个平面的两侧。即丙烯分子的9个原子中，一定有6个原子共平面，在此基础上通过σ键旋转，最多有7个原子共平面（图4）。
图4 丙烯分子最多有7个原子共平面
基于C2H4的平面结构和脱胎于CH4的甲基的四面体构型，再考虑σ键的旋转，我们可以很好认识丙烯的分子结构……依次类推，C2H4碳碳双键的平面型结构奠定烯烃分子结构的特征，故C2H4是烯烃的母体模型。
3、乙炔分子的空间构型
乙炔是最简单的炔烃，分子式为C2H2。C2H2分子中C原子均采用sp杂化，2个sp杂化轨道位于同一直线，每个C原子各用1个sp杂化和一个H原子1s轨道形成C—Hσ键，各用1个sp杂化轨道彼此重叠形成C—Cσ键，因此C2H2分子中的4个原子都处在同一直线上，所以C2H2是直线型的分子。同一C原子上的2个p轨道上的电子云互相垂直，也与C—Cσ键的对称轴垂直。2个相邻C原子的p轨道两两平行，侧面重叠形成两个相互垂直的π键，C2H2分子的碳碳叁键是由1个σ键和2个相互垂直的π键组成。
图5C2H2分子的sp杂化与直线型结构
2-丁炔分子可以看作C2H2分子中2个H原子分别被两个甲基取代得到的产物，因此2-丁炔分子中4个C原子一定在同一直线上。虽然连接甲基的碳碳σ键可以旋转，由于甲基是四面体结构，故甲基上的三个H原子不可能与4个碳原子位于同一直线，却可以旋转出最多2个H原子与4个C原子位于同一平面。即2-丁炔分子的10个原子中，一定有4个原子且均为C原子在同一直线，H原子不可能与4个C原子位于同一直线，通过σ键旋转，最多有6个原子共平面。
图62-丁炔分子中4个C原子在同一直线
图72-丁炔分子中最多有6个原子共平面
基于C2H2的直线结构和脱胎于CH4的甲基的四面体构型，再考虑σ键的旋转，我们可以很好认识2-丁炔的分子结构……依次类推，C2H2碳碳叁键的直线型结构奠定炔烃分子结构的特征，故C2H2是炔烃的母体模型。
4、环己烷分子的空间构型
环己烷的分子式为C6H12，环己烷中的6个C原子采用sp3杂化乙烯结构简式，所以环己烷的6个C原子不在同一平面，随着碳碳单键的旋转，环己烷可以产生无数个构象异构体，其中最为典型的构象是椅型和船型两种折叠的环系，在这两个环系中，C原子可以保持sp3杂化的正常键角。
环己烷的椅型构象是一个非常对称的结构，因为形似一把椅子而得名。环中的C原子处在一上一下的位置。向上的三个碳原子[C(1) C(3) C(5)]组成的平面和向下的三个碳原子[C(2) C(4) C(6)]组成的平面平行，两个平面的间距为50pm。环己烷的椅型构象最多有4个C原子[C(1)C(2)C(4)C(5)]在同一平面上（图8）。
在环己烷的椅型构象中，碳碳单键的键长和碳的键角都与正常的碳碳单键的键长及碳的sp3杂化的键角相符，因此这种构象既无键长变形引起的内能升高，也无角张力，是环己烷的优势构象，金刚石中的最小碳环六元环就是采用椅型构象，这也是金刚石结构牢固原因之一。
环己烷的船型构象中的C(2)、C(3)、C(5)、C(6)处在同一平面，好像一个船底（图9）。C(1)和C(4)都处在平面的上方，一个可看做船头，另一个可看做船尾乙烯结构简式，船头与船尾向内的C—H键的H原子距离太近有排斥力，故相对椅型构象，船型构象更不稳定，根据计算，椅型构象比船型构象能量低28.9kJ·mol-1。
图8环己烷的椅型（左）与船型（右）构象
第二部分共轭体系
5、苯分子的空间构型
苯是最简单的芳香烃，分子式为C6H6。C6H6分子中6个C原子均采用sp2杂化，3个sp2杂化轨道位于同一平面，每个C原子各用1个sp2杂化轨道和1个H原子1s轨道形成C—Hσ键，各用2个sp2杂化轨道彼此重叠形成C—Cσ键，12个σ键处在同一平面上，所以苯分子呈平面型结构，6个C原子与6个H原子均在同一平面，6个C原子组成一个正六边形，碳碳键长均相等，所有的键角均为120°。
图9 苯分子的sp2杂化与平面型结构
每个C原子各剩下1个p轨道，这6个p轨道垂直于σ键所在的平面，且相互平行，因此这6个p轨道可以通过侧面重叠形成一个离域π键（离域π键指包括了3个或3个以上的C原子或其他杂原子间形成的化学键）。
值得注意的是，苯分子中对位的4个原子在同一直线上。
用甲基取代苯分子中的H原子得到甲苯，所以甲苯分子的15个原子中，一定有12个原子在同一平面，通过甲基与苯环连接的碳碳单键的旋转，最多有13个原子在同一平面。再用甲基取代甲苯甲基上的1个H原子得到乙苯，分子式为C8H10，乙苯分子中最多有几个原子在同一平面呢？先通过直接与苯环连接的碳碳单键的旋转，确保乙苯分子中甲基中的C原子落在苯环所在平面，然后在通过亚甲基与甲基连接的碳碳单键的旋转，确保甲基中的1个氢原子落在苯环所在平面，则乙苯分子的18个原子中，一定有12个原子在同一平面，最多有14个原子在同一平面。
6、石墨烯结构
石墨烯就是单层的石墨，是由六角碳环构成的平面层，层中每个C原子以sp2杂化轨道与3个相邻的C原子形成等距离的3个σ键，构成无限伸展的平面层。每个C原子均有一个垂直于该平面、未参与杂化的p轨道，它们互相叠加形成离域π键。
图10 石墨烯是由六角碳环构成的平面层
7、1,3-丁二烯分子结构
1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃，在1,3-丁二烯分子中，4个C原子都是sp2杂化，相邻C原子均以sp2杂化轨道沿轴向重叠形成C—Cσ键，其余的sp2杂化轨道分别与H原子的1s轨道形成C—Hσ键，由于每一个碳的3个sp2杂化轨道都处于同一平面上，所以1,3-丁二烯是一个平面型分子。每个C原子还有1个p轨道，这些p轨道均垂直于分子平面且彼此间互相平行重叠，形成一个离域的π键。
图11 1,3-丁二烯的键长、键角
相关理论计算表明，C(2)—C(3)的单键具有部分双键性质，但π电子在C(2)—C(3)上分布大约占总π体系的10%左右，双键性质不明显，所以C(2)—C(3)化学键可以转动产生无数个构象，其中最经典的是反式1,3-丁二烯与顺式1,3-丁二烯，常温下，二面角为180°的反式1,3-丁二烯约占98.54%，二面角为34°的顺式1,3-丁二烯约占1.22%，而二面角为0°的顺式1,3-丁二烯约占0.23%。
反式1,3-丁二烯是平面型分子，10个原子均在同一平面；而顺式1,3-丁二烯不一定是平面型分子。
图12 反式与顺式1,3-丁二烯结构
8、吡咯结构
吡咯是含有1个N原子的五元杂环化合物，其分子式为C4H5N，结构式如图20所示，若根据路易斯结构式和VSEPR模型判断，4个C原子为sp2杂化，而N原子分别通过2个单键连接C原子，一个单键连接H原子，还剩余1对孤电子对，故N为sp3杂化，则吡咯不是平面型分子——这与事实矛盾！吡咯是平面分子，10个原子均在同一平面互联网项目，为什么呢？因为N的孤对电子参与五元环π键共轭（p-π共轭），形成离域π键，也就是N原子是sp2杂化。这样环中的C原子与N原子均以sp2杂化轨道互相连接成σ键，每个C原子及N原子上均有1个p轨道，这些p轨道均垂直于分子平面且彼此间互相平行重叠，C原子的p轨道中有1个p电子，在N原子的p轨道中有2个p电子，形成一个环状封闭的6π电子的共轭体系
。这提醒我们在使用路易斯式时应当注意，当分子内可能存在π-π共轭或者p-π共轭时，不能简单地用路易斯式和VSEPR模型判断其结构。
借助共轭概念，可以使我们更好地理解卟啉、吡咯和乙烯胺等分子的平面构型更稳定的特点，例如卟啉是四个吡咯环通过四个次甲基（—CH＝）桥连接而成的共轭体系，呈平面型，分子中4个N原子均相同，均为sp2杂化。连接在N原子上的H原子其实在哪个N上都可以，可以存在反式（2个内氢原子处于对位）和顺式（2个内氢原子处于邻位）两种不同的平衡构型，H原子可以在不同的N原子之间迁移，发生内氢迁移反应。H原子处于对位时，能量稍低，所以通常把卟啉的内氢画成反式构型。
叶绿素、血红蛋白、维生素B12及胆色素等分子结构都与卟啉环有关，卟啉环系的化合物对生命而言极为重要。
图13 吡咯是平面型分子
图14 卟啉是平面型分子
思考题
1．某分子的结构为：
对于该分子结构的描述：
（1）一定在同一直线上的碳原子个数为______。
（2）位于同一平面内的原子数一定有 个，最多有______个。
2．下列有机分子中，所有的原子不可能处于同一平面的是（ ）
3．如图所示分子中14个碳原子不可能处在同一平面上的是（）
4．化学式为C6H12的某烯烃的所有碳原子都在同一平面上，则该烯烃的结构简式为___________________；若分子式为C10H18的链烃分子中所有的碳原子也在同一平面上，它的结构简式为 。
5．描述CH3—CH＝CH—C≡C—CF3分子结构的下列叙述中，正确的是（ ）
A．6个碳原子有可能都在一条直线上
B．6个碳原子不可能都在一条直线上
C．6个碳原子有可能都在同一平面上
D．6个碳原子不可能都在同一平面上
6．下图所示为血红蛋白和肌红蛋白的活性部分――血红素的结构式。回答下列问题：
血红素中N原子的杂化方式为，Fe2+的配位数为 。
7．呋喃的结构与吡咯相似，结构式如下：
则呋喃中O原子的杂化方式为 ，形成的大π键可标记为 。
参考答案
视频中的三维虚拟模型是氢剑采用互动式三维虚拟技术制作的。在相关插件支持下，用鼠标即可对结构模型进行平移、滚动、旋转、缩放、变形、增添或删除原子及触动预先设置的动画等操作。
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